摘要:以切尾FCC油漿為原料，采用DMF和反抽提劑的復配溶劑進行抽提分離，對FCC油漿及其抽提產物的物性和組成進行了分析表征。結果表明，復配溶劑可以較好地將FCC油漿分離成以芳香烴為主的抽出相和以飽和結構為主的抽余相，在抽出油收率為58.5%時，抽出油芳香分含量80.5%，芳碳率為73.82%，所含芳烴以二環、三環和四環為主，可以作為橡膠填充油和增塑劑等的原料；抽余油飽和分含量高達90%以上，芳碳率只有2.38%，基本不含雜原子，可以作為優良的催化裂化原料。溶劑抽提可以使低附加值的FCC油漿得到較好的利用。
催化裂化是中國重要的重油輕質化工藝之一，隨著原油重質化、劣質化趨勢的加劇及催化原料摻渣比例的提高，催化裝置產生了大量外甩油漿，據統計，中國催化裝置外甩油漿約占原料總量的5%-10%[1]，目前主要是作為低附加值的燃料油調和組分使用，如何充分利用催化油漿，已成為煉化企業提高經濟效℃所面臨的重要問題。催化油漿含有大量2-5環的芳香類化合物，經抽提分離后可以加工為橡膠軟化劑、增塑劑等高附加值化工產品[2]，本研究主要對催化油漿及其抽提產物的組成和性質進行了研究，為催化油漿制定合理的高附加值應用方案提供依據。
1實驗部分
1. 1研究方法
課題組對催化油漿的抽提分離工藝進行了大量研究[3]，在前期工作的基礎上，選擇抽提率和抽出油芳烴含量均較優的操作條件，即抽提溫度63℃、劑油質量比3.2，抽提時間35min，抽提溶劑為DMF與反抽提劑的復配比為2.3，對切尾大慶FCC油漿進行抽提，待抽提混合物靜置分層并回收溶劑，得到抽出油和抽余油，抽出油收率為58.5%。采用紅外光譜[4]、GC-MS[5]、核磁共振[6]等對FCC油漿、抽出油和抽余油進行分析，為催化油漿的高附加值利用奠定基礎。
1. 2油漿及抽提產物的理化性質
催化油漿含有催化劑粉塵，會對抽提和分析產生不利影響。首先在133.32Pa下通過減壓蒸餾對催化油漿進行切尾處理，收集減壓下340℃（約相當于常壓沸點600℃）以前餾分作為抽提原料，收率約為催化油漿的80%。原料油漿、切尾油漿（后文簡稱FCC油漿）及抽提產物的理化性質見表1。
由表1可知，與FCC油漿相比，抽余油飽和分增加，高達90%，芳烴含量降低，H/C比增大；而抽出油芳烴含量增加，達80%以上，H/C比減??；抽余油的N、S及重金屬含量減少，抽出油則增多，說明N、S及重金屬隨膠質瀝青質集中到了抽出油中。
2 結果與討論
2. 1紅外光譜分析
采用紅外光譜對FCC油漿、抽余油和抽出油進行官能團分析，具體見圖1。
由圖1可知，FCC油漿、抽余油和抽出油在官能團上存在明顯差異。雖然三者在2918及2850cm-1附近均有較強的烷烴和環烷烴的C-H伸縮振動吸收峰，但與FCC油漿相比，抽余油中甲基、亞甲基特征吸收峰變寬、變強，而抽出油的甲基、亞甲基特征吸收峰減弱，說明抽余油的烷基結構增多、飽和度增加，抽出油的鏈狀結構減少，但仍含有少部分飽和結構，驗證了表1中四組分含量變化規律；抽余油1606、876和810cm-1處的芳環化合物特征峰基本消失，說明抽余油的芳烴含量很低。
FCC油漿和抽出油的紅外光譜譜圖中，存在660cm-1附近的C-S伸縮振動峰，1130-1100cm-1、1256cm-1附近的酚、芳醚的C-O振動吸收峰，1190cm-1處酚羥基的-OH面外變形伸縮峰，3440-3500cm-1處的胺N-H、酚O-H伸縮振動峰，說明油漿中雜原子主要以噻吩、芳醚、胺、酚等形式存在，抽提后絕大部分進入抽出油，抽余油基本不含雜原子。
2. 2 GC-MS分析
利用高分辨GC-MS對FCC油漿及其抽提產物進行分析，與數據庫進行匹配可得到其中化合物的種類。油漿組成復雜，經GC-MS可檢測到數百種物質，本研究僅選取峰面積大于1.0%的組分作為研究對象，得到各組分的含量。為簡化分析，將油漿及其抽提產物中的有機物劃分為烷烴、環烷烴、烯烴、芳烴及雜原子化合物，具體見表2。由表2可知，抽余油烷烴含量最多，芳烴含量較少，而抽出油中芳烴含量最多，烷烴含量較少，FCC油漿介于兩者之間，與上文中FCC油漿、抽余油和抽出油四組分的結果相符。環烷烴和烯烴在各餾分中含量均較低，且環烷烴主要為帶側鏈的環己烷。進一步分析發現，FCC油漿中主要為雙環和三環芳烴，雙環芳烴以萘為主，三環芳烴以蒽為主，還有少量的菲；抽余油中芳烴以雙環芳烴為主，三環和四環芳烴含量非常低；抽出油的芳烴環數主要集中在雙環、三環和四環，除蒽、菲的同系物和烷基苯外，還有萘、芘和芴的同系物，稠環芳烴含量較高，與其氫碳比較低相對應。各組分中烯烴的碳數在10-30，主要為少量長鏈烯烴、角鯊烯及環烯烴。
FCC油漿和抽出油中雜原子含量較高，且抽出油中雜原子化合物含量高于FCC油漿，而抽余油幾乎不含雜原子化合物。雜原子化合物包括噻吩、酚、吡啶、碳酸脂、噻唑、呋喃、酰胺等。
2. 3核磁共振分析
2.3.1核磁共振氫譜
1H-NMR可以根據化學位移表征氫原子的存在形態，并根據峰面積計算不同氫的含量。2.3.1.1FCC油漿
圖2為FCC油漿的1H-NMR譜圖。由圖2可知，FCC油漿有較寬的芳烴吸收區和烷烴吸收區，且不同氫原子化學位移范圍內均有吸收峰，說明油漿中同時存在HA、Hɑ、Hβ和Hγ，即FCC油漿由芳環結構和烷基側鏈組成，且存在部分較長側鏈。
δ=0.93處有中等強度的峰，說明FCC油漿中仍有較長的鏈狀取代結構；δ=1.29處為亞甲基或次甲基中的氫；鏈狀結構中氫的峰主要在δ=2.0-3.0，說明FCC油漿的取代基主要為甲基；δ=7.99和8.61處為蒽、菲及芘等化合物中的氫，與GC-MS的分析結果一致。δ=7.26處為溶劑CDCl3的吸收峰；δ=0.06處的小峰應為含硅化合物中的氫，是油漿切尾過程中未能完全脫除催化劑粉塵所致。根據不同化學位移氫的歸屬，對峰面積進行積分，得出HA=1.00，Hɑ=0.64，Hβ=1.52，Hγ=0.68，總氫為HA+Hɑ+Hβ+Hγ=3.84?？芍煌愋蜌渌急壤秊?/span>:HA=26.04%，Hɑ=16.67%，Hβ=39.58%，Hγ=17.71%。
2. 3.1.2抽余油
圖3為抽余油的1H-NMR譜圖。由圖3可知，吸收峰集中在δ=0.5-2.0處，與FCC油漿的最大不同是δ=2.0-9.0處的峰很少且峰面積很小，說明抽余油中芳香結構較FCC油漿少了很多；β和γ位上的氫明顯比ɑ和A位上多，且Hβ范圍內有尖銳的峰，說明抽余油中有較多的甲基和亞甲基，有較多長鏈烷烴結構。對不同歸屬的氫進行積分，得到HA=0.03，Hɑ=0.02，Hβ=1.00，Hγ=0.35，總氫為HA+Hɑ+Hβ+Hγ=1.40。各歸屬氫所占比例為:HA=2.14%，Hɑ=1.43%，Hβ=71.43%，Hγ=25.00%。
3. 3.1.3抽出油
圖4為抽出油的1H-NMR譜圖。由圖4可知，抽出油在δ=0.5-2處吸收峰較弱，尤其δ=0.5-1處的吸收比較少，說明甲基、亞甲基含量較少；Hɑ和HA明顯比Hβ和Hγ多，表明抽出油中含有較多的芳香結構，側鏈較少且主要以甲基為主；δ=7.70-7.73、7.98及8.53-8.55處為多環芳烴上氫的吸收峰，如萘、菲、芘等。對不同歸屬的峰進行積分，得到HA=1.00，Hɑ=0.98，Hβ=0.81，Hγ=0.05，總氫為HA+Hɑ+Hβ+Hγ=2.84。由此得到不同類型氫所占比例為:HA=35.21%，Hɑ=34.51%，Hβ=28.52%，Hγ=1.76%。
由此可見，溶劑抽提后，抽出油的HA由FCC油漿的26.04%增大到35.21%，Hɑ由16.67%增大到34.51%，芳香性增強；抽余油的HA和Hɑ均減少，其Hγ=25.00%，Hβ高達71.43%，說明抽余油以鏈狀結構為主，溶劑抽提可以較好地將FCC油漿的飽和分和芳香分分開。抽出油的Hβ為28.52%，Hγ為1.76%，芳環上仍有少部分較長的烷基側鏈。
2. 3.2核磁共振碳譜
當有機物中碳數較多時，1H-NMR不能較好地區別烷氫的化學環境而無法精確測出分子的碳骨架結構，而13C-NMR譜圖的化學位移范圍較寬，對化學環境有微小差異的碳也能區別開來，得到組分碳骨架結構。由于FCC油漿組成復雜，不同基團的化學位移有一定重疊，常采用“切斷式”對不同類型的碳進行歸屬。不同類型碳的歸屬及化學位移見文獻[8]。由13C-NMR譜圖得到不同類型的碳原子含量，即可求得芳碳率fa。
3. 3.2.1 FCC油漿
圖5為FCC油漿的13C-NMR譜圖。由圖5可知，圖中有位于δ=10-35及δ=120-135的兩個主峰群，分別對應飽和碳和芳香碳；δ=14.18、29.41-29.75、31.97處為芳環取代烷基吸收峰；δ=22.74處為芳環取代甲基吸收峰，該峰強度較大，說明FCC油漿含有較多的芳環甲基；δ=25-50的寬峰說明FCC油漿中存在種類較多但含量較少的環烷結構；δ=121.5及127.15-128.49處為質子化芳碳吸收區，δ=123.24處為內四級芳碳吸收區[9]，說明FCC油漿中有高縮合度結構，與其中的膠質和瀝青質結構有關；δ=77.23處為溶劑CDCl3的吸收峰。對不同歸屬的碳進行積分，得到飽和碳峰面積Cal=12.94，芳香碳峰面積Car=13.43，芳碳率fa=50.93%。
2. 3.2.2抽余油
圖6為抽余油的13C-NMR譜圖。由圖6可知，吸收峰主要集中在δ=13-33，為飽和碳吸收區，而芳碳處的吸收峰很小，進一步說明抽余油的芳香性很低。對不同歸屬的碳進行積分，得到飽和碳峰面積Cal=65.22，芳香碳峰面積Car=1.59，芳碳率fa=2.38%。
3. 3.2.3抽出油
圖7為抽出油的13C-NMR譜圖。由圖7可知，δ=14.04、29.27-31.83處的γ及γ以遠的CH2和CH3鏈狀取代基吸收區和δ=36.26處的多元縮合體系亞甲基橋碳吸收區均比FCC油漿弱的多；δ=121.01-123.10處的質子化芳碳及δ=127.02處的內四級芳碳吸收峰與FCC油漿相比有所增強；δ=162.36處出現明顯的雜原子取代芳碳吸收區，說明抽出油中雜原子含量較高。對不同歸屬的碳進行積分，得到飽和碳峰面積Cal=59.97，芳香碳峰面積Car=169.13，芳碳率fa=73.82%。
3結論
對FCC油漿及其抽提產物的物性及組成進行分析可知，復合溶劑可以較好的將FCC油漿分離為抽出油和抽余油。抽出油和抽余油的組成和性質有明顯區別，抽出油芳香分高達80.5%，芳碳率為73.82%，主要由2-4環芳香化合物組成，基本滿足某些橡膠軟化劑的質量標準，可用于生產橡膠軟化劑、增塑劑等高附加值石化產品；抽余油的飽和碳含量高，可作為優質的催化裂化原料等。
